上海交大原鲜霞教授团队《ACS AMI》：非水系锂空气电池多功能CuS催化剂

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非水系锂空气电池具有超高的理论能量密度，是极具潜力的二次电池体系之一。但由于充放电过程中的过电位较高，锂空气电池的实际比能量距离商业化应用还有较长的距离。其中，作为充放电反应的主要场所，锂空气电池的正极及其催化剂的性能对电池的综合性能有着至关重要的影响。

近日，上海交通大学原鲜霞教授团队在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Multifunctional Catalyst CuS for Non-Aqueous Rechargeable Lithium-Oxygen Batteries”的研究论文（DOI：10.1021/acsami.1c16231），博士研究生丁圣琪和本科生刘爽同学为本文第一作者。为了改善锂空气电池的性能，该课题组合成了花状和杨桃状的CuS催化剂，通过实验研究证明花状CuS具有更好的催化反应动力学和更高的电池性能，并通过理论计算进行了解释。同时，作者还发现以CuS为催化剂的电池表现出随着循环次数而变化的高放电平台（约3.2 V）。针对此现象，作者通过理论计算和实验验证认为，高放电平台是由于CuS中的Cu²⁺溶于电解液并与其中的盐阴离子结合形成Cu(TFSI)₂作为一种氧化还原介质类液相催化剂引起的。因此，作者提出，CuS不仅可以作为传统的固相催化剂，还可以溶于LiTFSI/TEGDME电解液作为可溶性液相催化剂，对锂空气电池的ORR/OER过程起到催化作用，是一种高效的锂空气电池用多功能催化剂。本工作为了锂空气电池催化剂的设计和开发提供了新思路。

作者采用溶剂热法，通过引入CTAB和SDBS作为表面活性剂，合成了花状（f-CuS）和杨桃状（c-CuS）两种不同形貌的CuS催化剂。通过对比两种材料的XRD、HR-TEM及相应的FFT发现（图1），形貌的差异主要是由于表面活性剂的引入影响了CuS晶体的暴露晶面，其中f-CuS主要为（102）晶面占主导，而c-CuS主要为（006）晶面主导。

图1 花状f-CuS（a，c）和杨桃状c-CuS（b，d）的TEM，HR-TEM和FFT（a-b）及HAADF 和Super-X EDS（c-d）

作者将f-CuS和c-CuS分别作为锂空气电池的催化剂，通过CV及恒电流充放电测试（图2）发现，f-CuS相比于c-CuS表现出更快的催化动力学、更低的充放电过电位及更高的放电比容量。在100 mA g⁻¹的电流密度下，限定充放电比容量为500 mAh g⁻¹时，f-CuS具有更长的循环寿命，且循环过程中f-CuS的放电截止电压高于c-CuS，充电截至电压低于c-CuS，表现出更低的过电位（图3）。此外，在放电过程中观察到了一段高于Li₂O₂的形成电位（2.96 V vs. Li/Li⁺）的高电位放电平台（约3.2 V vs. Li/Li⁺）。

图2  f-CuS和c-CuS作为锂空气电池催化剂于0.5 mV s⁻¹扫速下在1 M LiTFSI/TEGDME电解液中的CV曲线（a）及相应电池在300 mA g⁻¹（b）和400 mA g⁻¹（c）电流密度下的充放电曲线

图3  f-CuS和c-CuS为催化剂的锂空气电池在100 mA g⁻¹电流密度，限定500 mAh g⁻¹充放电容量下的循环性能（a-c）；f-CuS为催化剂的电池在100 mA g⁻¹电流密度，限定500 mAh g⁻¹充放电容量时的1-10圈循环充放电曲线

为了进一步理解f-CuS和c-CuS表现出不同催化性能的原因，作者选用CuS的（102）和（006）晶面分别代表f-CuS和c-CuS，采用密度泛函理论（DFT），通过电子结构以及充放电反应吉布斯自由能的计算对其进行了分析和解释（图4）。

图4 Li₂O₂分别与CuS (102)和(006)晶面之间的差分电荷密度图及Li₂O₂吸附于CuS (102)和(006)晶面后O-O键的键长（a-b）；基于DFT计算在CuS (102)和(006)晶面上ORR-OER的自由能图

为了理解循环过程出现高电位放电平台及其变化的原因，作者通过DFT计算和进一步的实验验证给出了解释，阐明了其机理（图5）：在锂空气电池的工作过程中，其正极催化剂CuS中的Cu²⁺会与电解液中的盐阴离子TFSI⁻结合形成Cu(TFSI)₂作为一种氧化还原介质类液相催化剂。在放电过程中，Cu(TFSI)₂先被电化学还原成Cu(TFSI)₂⁻，进一步还原为Cu(TFSI)₂²⁻，然后Cu(TFSI)₂²⁻与O₂发生化学反应生成Li₂O₂，同时自身被氧化为Cu(TFSI)₂⁻。充电过程中，放电末期残留的Cu(TFSI)₂²⁻和氧化生成的Cu(TFSI)₂⁻被氧化为Cu(TFSI)₂促进Li₂O₂的分解（图5）。因此，CuS用于锂空气电池，可以作为集固相催化剂、可溶性液相催化剂、ORR催化剂和OER催化剂于一身的多功能催化剂。

图5 基于DFT计算得到CuS晶体的ELF图（a）；优化后的Cu(TFSI)₂结构模型（b）；计算得到的Cu(I)和Cu(II)作为氧化还原介质的分子轨道能级和氧化还原电势（c）；Cu(TFSI)₂作为RM的反应机理示意图（d）

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c16231

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